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天然防腐剂与抗氧化剂研究进展

文字:[大][中][小] 2016-6-22    浏览次数:2363    

  我国农产品采后腐败状况. 农业也常出现丰产不丰收的情况,采后由于贮存不当或加工小及时,致使粮食、果蔬霉变腐烂而丧失食用或加工价值的情况比较严重。

  中可以使用的抗氧化剂

  二氧化碳;苯甲酸及其钠盐;丙酸及其钠盐、钙盐;对羟基苯甲酸甲、乙酰及其钠盐;乳酸链球菌素;纳他霉素、亚硝酸钠(钾);脱氢乙酸及其钠盐;双乙酸钠;山梨酸及其钾盐、乙氧基喹、乙酸钠、乙萘酚,稳定态二氧化氯;硫磺;桂醛;二氧化硫,焦亚硫酸钠(钾),亚硫酸钠,亚硫酸氢钠,低亚硫酸钠;二甲基二碳酸盐(又名维果灵)。

  以下名单列入了卫生部卫办监督函[2012]9号文件中:仲丁胺、2,4-二氯苯氧乙酸;单辛酸甘油酯;联苯醚(又名二本谜);液态二氧化碳(煤气化法);2-苯基苯酚钠盐;4-苯基苯酚;乙二胺四乙酸二钠;丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基甲基甲苯(BHT)、没食子酸丙酮(PG)、羟基硬脂精(氧化硬脂精)、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸棕榈酸醑、抗坏血酸(钠) 钙;4-己基间苯二酚(已列入函[2012]9号文件中);迷选香提取物、甘草抗氧物、茶多酚、生育酚、竹叶抗氧化物、乙二胺四乙酸二钠钙、植酸(钠)(列入[2012]9号文件中);乳酸钠(钙)、磷脂、抗坏血酸、D-异抗其钠盐、EDTA (列入[2012]9号文件中)、磷脂、二氧化硫及盐类;苯甲酸钠、山梨酸钾。

  天然防腐剂的分类

  按来源分类

  植物:香辛料,中草药,农作物的果叶茎及分解物等

  动物:蜂胶,壳聚糖,鱼精蛋白,溶菌酶,昆虫抗菌肽等

  微生物:细菌素(nisin),放线菌素(natamycin),etc 也可分为“来自自然界的和人工合成或改性的”另类

  按结构分类 :大黄蒽醌类,蛋白质(肽)类,黄酮类,多酚类等

  按物理性质分类 :水溶性和脂溶性

  天然抗氧化剂的分类

  按来源分类

  植物源:香辛料、中草药和果蔬类

  动物源:蜂胶、卵磷脂

  微生物源:辅酶Q10,、谷胱甘肽、SOD,腺苷等

  .按结构分类 :黄酮类、维生素类、含氮化合物(生物碱,杂环氨基酸,肽,有机胺等)

  其它类:如植酸、苯丙素、香豆素、萜类、烯酸等;另一种分法是分为酶类和非酶类抗氧化剂

  .按作用部位分类

  预防型抗氧化剂:阻止、抑制自由基的产生,消灭自由基链反应的引发剂,包括金属螯合剂,柠檬酸,去铁敏等。

  断链型抗氧化剂:清除、捕集自由基,使自由基反应链中断,包括VC、VE、SOD,-SH类化合物和酚羟基类化合物等。

  .按作用机型分类

  自由基终止剂:大多数为分子中含有酚类结构的化合物,如BHA、BHT、TBHQ和天然存在的生育酚等

  还原剂:如抗坏血酸及其盐类、亚硫酸及其盐类、核黄素等

  螯合剂:如EDTA、柠檬酸、植酸等

  单旋态氧抑制剂:如胡萝卜素等(自由基清除剂,氢过氧化物分解剂,抗氧化剂增效剂,单线态氧猝灭剂,酯氧合酶抑制剂,金属螯合剂)

  天然防腐剂结构与功能的关系

  食品防腐剂的抗菌机理及构效关系,一般认为食品防腐剂的作用机理主要作用于细胞壁和细胞膜系统,改变遗传物质或遗传微粒结构,影响酶货功能蛋白的活性。研究发现防腐剂主要是抑制微生物的呼吸作用,导致能量物质ATP和还原力NADH亏缺,所有的合成代谢受阻,活性的动态膜结构不能维持,代谢方向趋于水解,最后产生细胞自溶。

  微生物的呼吸代谢主要由糖酵解、三梭酸循环、磷酸戊糖途径和无氧呼吸途径组成。

  复配防腐剂的可能设计原则

  推测不同类型抗菌剂的抗菌谱与抗菌效力存在差异可能与作用的呼吸途径及抑制强度有关。如果假设成立,则只要将抑制不同呼吸途径抗菌剂有机组合使用,则会产生显着的增效作用,扩大抗菌谱;推测这可能就是防腐剂适当混合使用可显着提高抗菌效果的原因。

  研究发现以构象理论为基础的效应物-受体说可能不适于解释广谱、高效性防腐剂的作用机理。进一步提示除分子构象外,在不同类型的广谱、高效食品防腐剂之间在分子性质上还存在其它极为重要的共同性,传统的结构化学难以解释其规律。 天然防腐剂必备的分子结构条件

  由电子容纳(接受)中心和电子供给中心组成的P-π共轭的电子中继系统是食品防腐剂体现强抗菌活性的反应活性中心的必备分子结构条件。最常见的有醛基、羟基和醇基等,其中以由相距约0.25nm左右的电子供纳中心组成的电子中继系统最有效。因此,α,β-不饱和羰基结构是食品防腐剂表现抗菌活性的有效功能性结构。羰基p电子与相邻烯键π电子间形成的共轭效应具有强的电子缓冲能力,具有强的抗菌活性。

  分子中具有亲水和亲脂基团:生物膜系统是微生物进行能量转化、物质代谢等生命活动的主要场所,酶活性的抑制或酶的死亡不一定导致细胞的死亡,但生物膜系统的破坏必定是微生物细胞死亡的来临。因此防腐剂在生物膜相的溶解度和对膜相的扰乱破坏度是抗菌剂抗菌活性强度的决定性的抗菌特性具有重要影响。

  抗菌活性中心的空间位阻决定抗菌活性大小

  防腐剂反应活性中心原子与微生物生命分子活性功能域中基团或原子间的有效碰撞完全依赖于防腐剂分子的运动自由度和运动速度,因而防腐剂的抗菌剂能实质上完全取决于防腐剂的量子生物化学特性。抗菌剂反应活性中心周围空间位阻愈小,抗菌活性也就相对愈大。在所有元素中,只有氢原子的体积最小,作为抗菌反应活性中心周边基团时,产生的空间位阻最小,因而醛类的抗菌活性最高。

  天然物分子的改性可以增加抗菌活性

  在抗菌作用中,防腐剂本身一般不会产生化学键的断裂和新共价键的形成反应。因为防腐剂参与化学反应的活性愈高,则防腐剂本身的消失就愈快,抗菌时效也就愈短。因此,防腐剂分子的化学反应惰性愈强,分子愈稳定,抗菌时效也就愈长。防腐剂化学结构稳定性是其发挥抗菌效能的基本保证。

  防腐剂抗菌剂活性依前沿分子轨道能量差值和最低分子空轨道能量值的降低而极显着增大。防腐剂反应活性中心基团在相互作用时供电子能力强,化学反应活性强,易于被束缚和分解代谢。

  天然抗氧化剂结构与功能的关系

  大部分的天然抗氧化剂的化学成分与化学合成哦抗氧化剂结构有相似之处,如含有芳香环结构且至少含有1个羟基;有些则表现有相似还原性货螯合金属离子的能力。

  黄酮类:B环上邻二酚羟基的存在,极大增强了其抗氧化活性,可认为是高效黄酮类抗氧化剂的结构基础;A环在抗氧化、清除自由基的过程也起一定作用,因为这两处的酚羟基易与过渡金属络合,而且7位羟基又有较强的酸性,这些都有利于抗氧活性;羟基成苷会使黄酮的抗氧化活性下降甚至完全消失。在黄酮类作为抗氧化剂的作业中,可通过酚羟基与自由基反应生成较稳定的半醌式自由基,从而终止自由基链式是其最主要的机制,羟基的数目和位置也影响黄酮的抗氧化活性。

  酚酸类:苯环上的酚羟基是抗氧化活性基团,该类抗氧化剂在清除烷氧自由基过程中主要是通过脱氢反应产生较稳定的苯氧自由基来终止链式反应的,因此所产生的苯基自由基的稳定性与其清除自由基活性密切相关。能稳定苯氧自由基的因素一般都可提高酚类抗氧化剂的清除自由基活性。 综合以上分析,TBHQ在同类型抗氧化剂中效果是最好的,实验也证明,对于植物性油脂,几种常用抗氧化剂的效果比较为TBHQ>PG>BHT>BHA>VE;对于动物性油脂为TBHQ>PG>BHA>BHT>VE。

  黄烷醇类:黄烷醇类化合物的酚羟基具有清除烷氧自由基和超氧离子自由基的能力,多酚类化合物的抗氧化能力与脱氢活性有关,黄烷醇类化合物若在分子结构上具有相对独立的芳香环,且该芳香环上有多个邻位酚羟基,则该化合物的抗氧化能力将增强。即类醌超共轭结构和分子内氢键的形成是黄烷醇类化合物抗氧化能力产生差异的原因。

  其它:益智酮A比姜黄色素中氧带电荷多,夺氢能力强,起到较强的还原力,是O原子的净电荷和氢键共同作用的结果。益智酮A与姜黄色素因所带的电荷和生成热之差不同而存在抗氧化性强弱的差异。

  防腐剂抗氧化剂的视同天然产物

  化学结构和天然提取物的完全一样,在人体中能吸收和代谢,有一定的营养和生理功能的人工合成化合物,在国际上称之为视同天然产物或等同天然物(idenitfy nature or nature identical),如人工合成的β-胡萝卜素,维生素E,化学改性的木糖醇,发酵法合成物理法分离纯化得到的乳酸链球菌素等。

  天然防腐抗氧化剂筛选原则

  对原料的要求:资源丰富,目的物含量高;价廉易得,易于储存和运输;一个原料可以得到多种产品;易萃物杂质易除去;目的物安全有效且有一定的生理功能;

  有效成分物理化学特性:水溶性好,不受pH值的影响,具有物理化学稳定性,对热光氧化和各种金属离子也具有很好的稳定性。

  有效成分的安全性评价:毒理实验,有害金属离子的含量,卫生检查。 四. 防腐抗氧化能力评价及注意事项:

  几种天然防腐剂

  乳酸链球菌素:34个氨基酸残基组成

  纳他霉素:一种多烯烃大环内酯类抗真菌剂

  聚赖氨酸:25-30个同型赖氢酸单体聚合物

  虾蟹壳提取物:壳聚糖及其改性物质

  橄榄提取物:黄酮和多酚类物质

  金银花提取物:绿原酸

  其它还有鱼精蛋白,溶菌酶,发酵法丙酸,大蒜素,曲酸,生姜,丁香,洋葱提取物,魔芋提取物等

  茶多酚:儿茶素类、黄酮(酵)类、花青素类、酚类

  迷迭香提取物:鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚

  竹叶提取物:竹叶黄酮

  虾青素:萜烯类不饱和化合物(类胡萝卜素)

  植酸:肌醇六磷酸,可以从谷物中分离得到

  辅酶Q10:别名泛醌;癸烯醌;泛癸利酮;辅酵素

  其它:卵磷脂,OPC,苹果多酚,芦丁,肌肽,紫草紫苏提取物,海藻多糖,甘草提取物,原花青素等

  天然防腐剂抑制效果研究方法

  抑菌圈的测定:纸片法,管碟法,浊度法

  最低抑菌浓度MIC的测定:常量肉汤稀释法,微量肉汤稀释法,琼脂稀释法,E实验法,涂平板计数法,3M Petrifilm测试片法,噻唑蓝MTT比色法;

  其他方法:如抑制普测定,致死曲线测定,生长速率测定法,孢子萌发法(悬滴法),比浊法,细胞染色率的测定,半衰期t0.5测定,混菌法筛选防腐保鲜剂。

  天然防腐剂抑菌机理的研究方法

  对细胞壁影响的研究方法: 光学显微镜,扫描电镜,原子力显微镜,透射电镜。

  对细胞膜影响的分析方法 :电导率法,荧光染色法,菌胞内核酸蛋白类物质的测定,细胞膜电位和细胞膜通透性的测定,荧光偏振法测细胞膜流动性,差试扫描量热仪法测定细胞膜流动性。

  抑制剂对细胞损伤的分子作用机制研究

  质膜ATP酶活性的分析

  细胞膜上脂肪酸的变化分析

  呼吸链上酶活性的分析

  胞内蛋白和核酸的渗透率的分析

  荧光光谱法测细胞内钙浓度

  胞内非特异性酯酶活性变化的测定

  抗氧化剂的抗氧化活性评价方法

  自由基清除能力的检测方法:ABTS法、DPPH法、α-脱氧核糖法、ORAC法、TRAP法、DMPD法等。

  脂质体系抗氧化能力的检测方法:脂质氧化初期产物的检测:过氧化值法(POV),共轭二烯氢过氧化物法和硫氰酸铁法(FTC);脂质氧化终产物的检测:硫代巴比妥酸法(TBARS)、顶空气相色谱法,茴香胺值法和羟基值法。

  抗氧化剂还原能力的检测方法:FRAP法,循环伏安法,三氯化铁一铁氰化钾比色法。

  其它:抗氧化系数评价法,薄层色谱-生物自显影技术,微孔板定量测定法,邻苯三酚自氧化活性,活性氧法,Schaal烘箱法,Rancimat法,β-胡萝卜素-亚油酸乳化液氧化法。

  天然防腐抗氧化剂提取工艺

  原料来源:植物(根、茎叶、皮、花果)、动物、海洋生物、微生物

  破坏细胞膜(壁):干燥法、机械法、其它(酶、物理法、化学法)

  原料的前处理:除杂、干燥、粉碎、发酵、脱腊、水解等

  提取时对生理活性物质的保护措施:采用缓冲系统、加入保护剂、抑制水解酶的破坏、其它(避免紫外光,强烈搅拌,过酸过碱,高温,冻结等)

  天然产物加工的过程:细胞破壁→初步纯化→高度纯化→成品加工

  设计天然产物加工过程的原则:步骤尽量少,加工次序合理,产品规格要求,生产规模,进料组成,产品的形成,产品的稳定性,产物的物理性质,工艺条件,生产中三废的处理(影响产业化进程)

  新技术的使用

  中红外快速干噪技术

  机械蒸汽再压缩式(MVR)蒸发浓缩(相当于10效)

  (管式连续)微波或超声波辅助提取技术

  超临界流体萃取技术

  生物界面分离技术

  分子蒸馏技术

  膜分离及膜浓缩技术

  色谱分离技术

  其它:双水相萃取,反胶团萃取,液膜分离,络合萃取及不同萃取方式的结合技术

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